Получение,свойства и применение новых полимерных поверхностноактивных веществ на основе производных акрилатов

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. Сегодня в мире для обезвоживания и обессоливания нефти, улучшения структуры почвы широко используются поверхностно-активные полимеры и биосурфактанты. В частности, применение полученных из местного сырья поверхностноактивных полимеров в промышленности и сельском хозяйстве является одним из единственных методов ускорения технологических процессов; повышения эффективности; повышения качества продукции и сбережения природных ресурсов. При применении синтезированных на основе акрилатных соединений поверхностно - активных полимеров и биосурфактантов для обезвоживания и обессоливания нефти, улучшения структуры почвы, в качестве стимуляторов роста и развития растений достигнута высокая эффективность. Сегодня в мире создание экологически безопасных, обладающих целенаправленными адсорбционными, абсорбционными, а также физико-, коллоидно-химическими свойствами новых дифильных полимеров и поликомплексов; на ряду с этим разработка принципа предварительного предсказания свойств при получении нового поколения полимеров полифункционального ряда; нахождение связи «синтез-строение-свойство-применение» дающей возможность получения заданных дифильных полимеров; определение основных технико-эксплуатационных показателей; на основе синтезированных дифильных полимеров создание технологий получения высокоэффективных деэмульгаторов, структурантов. При разработке технологии получения полимеров с высокими поверхностноактивными свойствами, необходимо, обосновать ряд научных решений, относящихся, в том числе к следующим направлениям: определение структуры поверхностно-активных полимеров и исследование связи между изменением структуры и свойства; определение закономерностей связанных с изменением дифильности макромолекулы и изменений на границе раздела различных фаз (воздух/жидкость, жидкость/жидкость, жидкость/твердое тело) их растворов; глубокое исследование законов влияния на коллоиднодисперсные системы поверхностно - активных полимеров. Сегодня организация на высоком уровне научных исследований в направлении создания и развития на основе местного сырья поверхностноактивных полимеров и их широкомасштабные меры по применению является актуальной задачей, т.е. сегодня применяются реагенты на основе полимера К-4, К-9, полиакриламид, КМЦ для бурения скважин. На решение этой проблемы нацелена третье направление стратегии действия «развития высокотехнологичных обрабатывающих отраслей, прежде всего по производству готовой продукции с высокой добавленной стоимостью на базе глубокой переработки местных сырьевых ресурсов». В этом отношении создание новых способов получения высокомолекулярных поверхностноактивных полимеров для создания на их основе деэмульгаторов, структурантов считается актуальной задачей. Данное диссертационное исследование в определенной степени служит выполнению задач, предусмотренных в указах Президента Республики Узбекистан № УП-4707 от 04 марта 2015 года «О программе мер по обеспечению структурных преобразований, модернизации и диверсификации производства на 2015-2019 годы», № УП-4947 от 07 февраля 2017 года «Стратегия действий по пяти приоритетным направлениям развития Республики Узбекистан в 2017-2021 годах» и в Постановлениях Президента Республики Узбекистан № ПП-3236 от 23 августа 2017 года «О программе развития химической промышленности на 2017-2021 годы», а также другими нормативно-правовыми документами, принятыми в данной сфере. Целью исследования является создание новых полифункциональных линейных и редкосшитых дифильных сополимеров с заданными свойствами для регулирования технико-эксплуатационных характеристик дисперсных систем. Научная новизна исследования заключается в следующем: впервые получены 23 новых сополимеров акриловой и малеиновых кислот путем взаимодействия их с диаминами по реакции радикальной полимеризации; выявлены условия реакции синтеза, позволяющие проводить целенаправленный синтез сополимеров акриловой кислоты и диаминов в составе имеющие атомы активного азота линейной и редкосшитой структуры; доказаны полиэлектролитные комплексы, трёхмерная сетчатая структура которых обеспечена водородным, электростатическим и ионным межмолекулярным взаимодействием в зависимости от рН-среды; получены биосурфактанты на основе штаммов Bacillus sp.-26 из сероземной почвы, обладающие эмульгирующими свойствами, относящиеся к классам липопептидов, установлены коллоидно-химические поведения полиэлектролитов, гидрогелей, ВМПАВ, поликомплексов и биоПАВ, обусловленные специфическими особенностями состава и строения макромолекул, изученных дифильных систем; установлена кинетика достижения предельных величин поверхностного натяжения во времени в зависимости от ГЛБ образцов, концентрации растворов. Впервые установлено, что чем больше гидрофобность макромолекулы, тем медленнее устанавливается адсорбционное равновесие и тем ниже предельные значения поверхностного натяжения растворов (25-37 Н/м 10'3). Заключение 1. На основании проведенных комплексных теоретических и экспериментальных исследований разработаны новые способы целенаправленного получения дифильных полимеров и поликомплексов на их основе, обладающих адсорбционными, абсорбционными и физико-химическими характеристиками, а также сформулированы принципы прогнозирования свойств при создании высокоэффективных многофункциональных дифильных систем нового поколения. Новый подход позволил впервые реализовать возможности изменения гидрофильногидрофобного баланса в каждом мономерном звене и всей макромолекулы в целом путем целенаправленного подбора сомономеров и типа реакции химической модификации полиакрилатов. Впервые установлены кинетические закономерности гелеобразования в системах АК - ЭДА - УА, АК - ГМДА - УА, АК - ФДА - УА. Найдена взаимосвязь «синтез-структура-свойство-применение», что позволяет получать дифильные полимеры многофункционального назначения с заданными характеристиками на основе отечественного сырья. 2. Методом радикальной полимеризации впервые установлены закономерности получения новых водорастворимых полифункциональных полиэлектролитов, представляющие собой сополимеры акриловой кислоты с диаминами, различающиеся между собой числом метиленовых групп и характером радикала между активными атомами азота. Показано, что регулирование условий реакции (соотношение компонентов, температура, количество инициатора и др.) даёт возможность получения редкосшитых полиэлектролитов, обладающих свойствами гелей. 3. Идентифицирован состав полиэлектролитов, установлено наличие карбоксильных, аммонийных и амидных функциональных групп в макромолекулах, как в линейных полиэлектролитах, так и в редкосшитых гидрогелях. Оптимизированы параметры процесса получения редкосшитых сополимеров, обладающих высокой набухаемостью в воде и способных связывать ионы металлов Na', К+, Са2+, Mg2+, Al3t из раствора. Установлено, что максимальная емкость макромолекул по ионам металлов пропорциональна количеству ион-связывающих групп в сшитом сополимере и достигает своего максимума при времени контакта геля с раствором 0,5-8 часов. 4. Установлена взаимосвязь между составом макромолекул, условиями их синтеза, их флокулирующими и гелеобразующими свойствами. Показано, что при переходе от этилендиамина к гексаметилендиамину, а также при уменьшении доли сшивающего агента в исходных компонентах, флокулирующие свойства полиэлектролитов усиливаются, набухаемость полученных гелей улучшается. При введении между атомами азота радикала м-фенилендиамина флокулирующие свойства полиэлектролитов и набухаемость гелей уменьшается. 5. Показано, что водные растворы сополимеров способны смачивать различные твердые поверхности. При этом они гидрофобизуют гидрофильную поверхность стекла и гидрофилизуют гидрофобную поверхность парафина. Смачивающая способность сополимеров усиливается с увеличением числа метиленовых групп между активными атомами азота в макромолекуле. 6. Впервые получен гомологический ряд новых высокомолекулярных ПАВ на основе акриловой кислоты с производными малеиновой кислоты, различающиеся между собой содержанием функциональных гидрофильных групп, длиной боковых углеводородных радикалов и их разветвленностью. Найдена оптимальная степень гидрофобности цепи, при которой наряду с хорошей растворимостью в воде проявляются поверхностно-активные свойства. Разработан научный подход к оценке, прогнозированию и регулированию поверхностно-активных свойств ВМПАВ, основанный на системном изучении структуры их макромолекул в растворах и на границах раздела фаз, а также параметров адсорбционных слоев. 7. Методами вискозиметрии и турбидиметрического титрования обнаружена реакция комплексообразования водорастворимых линейных сополимеров МАСГЭМАК с ПАК, протекающая за счет водородных связей и гидрофобных взаимодействий между компонентами. Для поликомплекса установлено наличие двух критических значений pH комплексообразования (рНКр11Т|) и (рНкрит2), в интервале между которыми имеет место формирование гидрофильных ассоциатов. Показано, что увеличение ионной силы раствора приводит к улучшению комплексообразующей способности сополимеров МАСГЭМАК. 8. Впервые синтезированы дифильные сополимеры линейной структуры на основе акриловой и малеиновой кислоты; изучены комплексообразующие свойства МАСГЭМАК с ПАК, отличающиеся регулируемостью гидрофильно-липофильного баланса и обладающие поверхностно-активными свойствами, которые усиливаются в процессе комплексообразования. 9. Впервые выделены из возобновляемого сырья-сероземной почвы штаммы рода Bacillus sp.-26, обладающие эмульгирующей активностью, способные продуцировать биосурфактанты, относящиеся к классу липопептидов. Показано, что они снижают поверхностное натяжение воды до 30мН/м. Проведена оптимизация условий их культивирования с применением метода математического планирования эксперимента. При культивировании бацилл-продуцентов, интенсивное образование поверхностно-активных веществ осуществляется в логарифмической фазе роста бактерий и завершается к моменту её перехода в стационарную фазу. Определены условия выделения и очистки биосурфактанта из культуральной жидкости штамма Bacillus sp.-26. На основании данных физико-химических анализов доказано, что предлагаемые биоПАВ являются липопептидами, идентичные сурфактину. Показано, что биоПАВ можно применять для деэмульгирования и снижения вязкости нефти, а также для очистки технологических емкостей и труб от парафиновых отложений. БиоПАВ рекомендован к использованию в качестве деэмульгатора для нефтедобычи. 10. Показано, что лучшей пенообразующей и эмульгирующей способностями полученные сополимеры обладают при промежуточном числе углеводородных атомов в боковой цепи (С?,-Сю). При этом кратность пен и пеностойкость максимальна. С увеличением длины цепи алкильного радикала устойчивость пен и эмульсий падает, что связано с увеличением компактности макромолекул и снижением их способности разворачиваться в адсорбционном слое, образуя межмолекулярные контакты сцепления. 11. Результаты исследований позволили рекомендовать использование новых полифункциональных, экологически безопасных ПЭЛ, ВМПАВ, ГГ и БиоПАВ в следующих областях народного и сельского хозяйства: применение в качестве ингибиторов сероводородной коррозии, в частности, для защиты нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования. Для ингибирования кислотной, углекислотной и сероводородной коррозии металлов рекомендовано применение производных малеиновой кислоты. (Патенты №IDP04914, № IDP05197); при применении БиоПАВ-СФ на хлопчатнике в неблагоприятных условиях урожай хлопка-сырца составил 18 ц/га, (в контроле - 13 ц/га). В результате - прибавка урожая 5 ц/га, при этом ускорились сроки созревания урожая (имеется акт); выявлено, что внесение «Полимелиоранта» под саженцы фисташки в горных условиях позволяет сократить кратность ухода в приствольных кругах в 5-6 раз за счёт предотвращения появления в них сорной растительности и сохранения оптимально-рыхлой структуры почвы. Кроме этого, за счёт снижения расхода влаги на физическое испарение, сокращается кратность поливов в среднем в 2 раза (имеется акт); в качестве флокулянта для ускорения осветления водных суспензий низко- и высокозаряженных минералов рекомендован полиэлектролит ПЭ-91 (Патент №5719); в качестве структурообразователей бесструктурных сероземных почв рекомендованы к использованию полиэлектролиты ПАЭА и ПАГА; для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий рекомендованы к использованию деэмульгаторы серии АМК-5, которые синтезированы на основе отходов производства этилового спирта и различных этаноламинов, являющихся отходами после очистки природного газа (имеется акт).