Иммобилизованныеорганическиереагенты и их аналитическое применениепри определении тяжелых токсичных металлов

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации.Развитие науки и интенсификация производств в секторе экономики приводит к антропогенному воздействию на окружающую среду и экологическое равновесие. По данным региональной оценки Европейского Союза самые высокие концентрации стойких токсичных веществе окружающей среденаблюдалисьдляионов свинца, кадмия и ртути (Pb-3102, Cd-54,Hg-36 тонн/год). Содержание тяжелых металлов, выброшенных в окружающую среду по другим странамсоставилоРЬ-10%, Cd-21%,Hg-58%. Краткий анализ ситуации с этими тремя важными металлами показывает,насколько велики антропогенные выбросы тяжёлых металлов.Больше всего тяжёлых токсичных металлов (ТТМ), попавших с выбросами в атмосферу, выпадает на почву и в воды страны-источника выбросов, а дальше уже эти приоритетные тяжёлые металлы оседают в соседних странах. В последние годыуровеньпроизводства стремительно растет, что вызывает увеличение концентрации ТТМ. Особую опасность для здоровья населения представляют неэссенциальные элементы (Hg, Cd, Pb, As), антропогенные источники которых довольно быстро увеличиваются. На сегодняшний день требования, предъявляемые к метрологическим и аналитическим характеристикам разрабатываемых методов все возрастают, что делает актуальным рассматриваемую проблему разработки новых методик определения ТТМ. Существующие проблемы могут быть решены введением в аналитическую практику методик определения ТТМ новых специфичных органических реагентов. В этом аспекте в охране объектов окружающей среды немаловажно определение точных концентраций ТТМ различными физическими, химическими и физико-химическими методами, которое приобретает особую актуальность и необходимость. Для практической реализации таких задачпри химическом анализе необходимо совершенствование существующих и разработка новых современных методов мониторинга экотоксикантов, в особенности ТТМ. Востребованность разработки сорбционно-спектроскопических методов стимулировананеобходимостью располагать быстрой и точной информацией о составе металлов, используемых в производственной деятельности и представляющих наиболее серьёзную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойстве результате накопления их во внешней среде.Востребованность также стимулировананеобходимостьюконтроля содержания взрывоопасных примесей в воздухе рабочих зон производственных помещений, мониторинга окружающей среды, для совершенствования технологических процессов. Необходимость по установлению степени токсичности вдыхаемого персоналом воздуха, проведению анализа большого количества проб сложного природного состава (водных сред, почв и биологических жидкостей) на содержание вредных компонентов, диагностики различных заболеваний,препаратов, используемых в клинических и медикобиологических нуждах, в целях персональной безопасности является одной из основных требований современной аналитической химии. В плане реализации теоретических предпосылок и практического подтвержденияаналитических определенийсодержания экотоксикантов, указанных в Законе РУз «О государственном санитарном контроле» от 03.07.1992 г.и ПостановленийКабинета министров Республики Узбекистан от 09.12.1992г.«О охране окружающей среды»,от 27.05.2013 г. «О Программе действий по охране окружающей среды Республики Узбекистан на 2013 -2017 годы»,от 21.01.2014 г. «О порядке разработки и согласования проектов экологических нормативов»необходимо разработать гибридные методы с иммобилизацией различных комплексообразующих реагентов на полимерных основах и матрицах, отличающиеся высокими метрологическими характеристиками и эксплуатационными параметрами.Наиболее перспективный путь ихрешения-целенаправленный синтез и иммобилизация органических реагентов на волокнистых носителях, получаемых на основе местного сырья,для контроля чистоты и качества материалов, мониторинга объектов окружающей среды. Сорбенты с иммобилизованными на них органическими реагентами (ОР) легко получить в лабораториях любой степени оснащенности; они являются дешевыми, избирательными к сорбируемым ионам, позволяют на два, три порядка повысить чувствительность методов определения, обладают достаточной сорбционной ёмкостью. Целью исследования являетсяразвитие теоретических принципов иммобилизации органических реагентов на волокнистых материалах и разработка экспрессных, высокоизбирательных и высокочувствительных сорбционно-спектроскопических методик и тест-систем для определения ТТМ с использованием ИМОР. Научная новизна диссертационного исследования заключается в следующем: теоретически обоснована иммобилизация различных по природе реагентов, основанная на аналитических характеристиках, зависящих от строения функциональной и аналитико-активной групп; установлен механизм и природа взаимодействия ОР, обусловленная пространственным расположением ФАГ, иммобилизованных на носителях на основе полиакрилонитрила (ПАН) и полипропилена (ПП), полученных из местного дешевого сырья; выявлен химизм аналитических реакций и установлены функционально-аналитические группы, реагирующие с ионами ТТМ,найдено влияние их строения и природы заместителей на аналитические свойства реагентов и их комплексов с ионами исследованных металлов; впервые проведен целенаправленный синтез новых иммобилизованных реагентов для определения ионов ТТМ. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Показаны преимущества использования волокнистых сорбентов с иммобилизованными ОР для определения ионов ТТМ при анализе объектов окружающей среды по сравнению с гранульным и порошкообразнымсостоянием. Обоснована необходимость поиска новых иммобилизованных реагентов для определенияионов металлов из различных объектов. 2. Разработаны новыеметоды анализа в аналитической химии, основанные на сорбционно-спектроскопическом определении ТТМ в различных объектах окружающей среды с использованием иммобилизованных на волокнистых материалах органических реагентов различной природы с целью улучшения метрологических параметров, эксплуатационных и аналитических характеристик. 3. Систематически исследованы физико-химические и аналитические свойства иммобилизованных реагентов на основе реагентов Арсеназо и трифенилметановых, а также реагентов, синтезированных на кафедре органической химии НУУз, сорбированных на волокне «нитрон» и определены оптимальные условия иммобилизации новых реагентов на полимерных носителях с сохранением их специфичных аналитических свойств. 4. Получены данные ИК-спектроскопии для изученных иммобилизованных реагентов, исследуемой группы волокнистых сорбентов и их комплексов с ионами металлов. Доказано, что в комплексообразовании ионов ТТМ с иммобилизованными реагентами участвуют те же ФАГ, как и в нативных. 5. Результаты исследований взаимодействия реагентов группы Арсеназо и трифенилметанового ряда, а также реагентов синтезированных на кафедре неорганической и аналитической химии химфака НУУз, иммобилизованных в матрицу на основе полиакрилонитрильного и полипропиленового волокон с ионами тяжелых токсичных металлов показало, что иммобилизация реагентов происходит за счет ионного обмена, а также образования сильных межмолекулярных водородных связей между носителем и реагентом. 6. Использование расчетных квантово-химических методов MNDO, РМЗ и AM 1 дало возможность априорного предсказания структуры различных реагентов, обладающих некоторыми необходимыми аналитическими параметрами (чувствительность, избирательность, контрастность реакции и условия её проведения). Исследование зависимости спектральных характеристик комплексов от способа координирования металла функциональной группой реагента, квантовохимическая оценка тенденций изменения спектров приварьировании аналитико-активных групп с последующим определением возможных путей модификации реагентов, обеспечивающих наиболее благоприятный с точки зрения избирательности или контрастности реакций показала перспективность и преимущества новой группы аналитических органических реагентов производных нитрозонафтолов по сравнению с их аналогом.На основе проведенных исследований осуществлен целенаправленный синтез новых органических реагентовна основе анабазиновых и пиридиновых реагентов, а также нитрозонафтолов, цветные реакции которых отличаются повышенными контрастностью и избирательностью, малой зависимостью свойств образующихся комплексных соединений от условий проведения реакции и в связи с этим высокой воспроизводимостью, что позволило провести иммобилизацию полученных реагентов на волокнистых сорбентах полиакрилонитрильного типа, модифицированных различными анионообменными группами. 7. На основании сопоставления оптимальных условий иммобилизации, сорбции, степени извлечения ионов металлов, коэффициентов распределения, сорбционной ёмкости волокнистых сорбентов; данных по избирательности аналитического действия по отношению к ионам кадмия, ртути, меди и железа в присутствии сопутствующих элементов; возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот и доступности исходных продуктов синтеза показана перспективность практического применения синтезированных реагентов и волокнистых сорбентов. Иммобилизованные реагенты количественно извлекают ионы металлов в течение 20-30 мин. при температуре 20-25°С в диапазоне pH 3-7 (R=90-99%).Исследование химизма аналитических реакций и установление функционально-аналитических групп реагентов, реагирующих с ионами ТТМ; влияния строения и природы заместителей на аналитические свойства реагентов и их комплексов с ионами исследованных металлов показало, что комплексообразование на носителе и в растворе происходит за счет одних и тех же функционально-аналитических групп, на что указывают данные ИК-спектроскопии. 8. Разработан комплекс методик твердофазно-спектроскопического определения ТТМ в природных объектах и образцах сточных вод, а также новый эффективный метод сорбционно-спектроскопического определения микроколичеств ионов кобальта, меди, никеля, железа и ртути в питьевой и природной водах с использованием иммобилизованных органических реагентов. Данный метод позволяет определить указанные элементы в сточной и природной водах на уровне п-10‘6 - п-10'3%, снижая предел их обнаружения и устраняя влияние сопутствующих компонентов. Правильность методик подтверждены методом «введено-найдено» при анализе реальных объектов, сопоставлением со стандартными образцами согласно ГОСТами сравнением с данными, полученными атомноабсорбционным методом. 9. Предлагаемые методики апробированы на реальных объектах и внедрены в лаборатории «Навоиазот», «Электрокимёзавод», Комитета по охране природы Самаркандской области, СЭС Ташкентской области и г. Бекабада, отдела радиопрепаратов ИЯФ АН РУз и др.