Разработкатехнологии получения фосфорных и азотнокальциевых удобрений на основе азотнокислотной переработки Кызылкуских фосфоритов

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. Главная перспектива развития сельского хозяйства связана с повышением урожайности за счет внедрения новейших технологий обработки почвы, применения высокоурожайных сортов культур, и, конечно, комплексного применения минеральных удобрений и средств защиты растений. Одним из основных факторов, определяющих урожайность растений, является применение фосфорных удобрений. В мире особое внимание уделяется разработкам технологий концентрированных фосфорных удобрений с вовлечением в их производство низкосортных фосфоритов в связи с дефицитом качественного фосфатного сырья. В этом плане наиболее перспективными являются методы азотнокислотной переработки. Преимущество азотной кислоты заключается в том, что практически исключается образование как твердых, так и жидких отходов, так как HNO3 используется двусторонне: как источник активного иона водорода для разложения фосфатного сырья, так и в качестве носителя азота - полезной составной части жидких и твердых удобрений. В настоящее время в результате реализации конкретных широкомасштабных мер были достигнуты определенные результаты в области развития технологий производства минеральных удобрений, в частности азотных, фосфорных и калийных. В этой связи следует особо отметить исследованиям по расширению ассортимента фосфорных и жидких удобрений, как для внесения под зяблевую вспашку, так и для внесения в подкормки. Исходя из третьего направления стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан, направленной на «подъем химической промышленности на качественно новый уровень, дальнейшую интенсификацию производства готовой продукции на базе глубокой переработки местных сырьевых ресурсов, освоение выпуска принципиально новых видов технологий и продукции» особое значение приобретает дальнейшее увеличение мощности по добыче и обогащению Кызылкумских фосфоритов и их переработка на концентрированные фосфорсодержащие и жидкие комплексные удобрения. Данное диссертационное исследование в определенной степени служит выполнению задач, предусмотренных в Указах Президента Республики Узбекистан от 4 марта 2015 года УП-4707 «О программе мер по обеспечению структурных преобразований, модернизации и диверсификации производства на 2015-2019 годы», от 7 февраля 2017 У П-4947 «Стратегия действий по пяти приоритетным направлениям развития Республики Узбекистан в 2017-2021 годах» и Постановлении от 23 августа 2017 года ПП-3236 «О программе развития химической промышленности на 2017-2021 годы», а также в других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере. Целью исследования является разработка безотходной эффективной технологии получения концентрированных фосфорных, жидких азотнокальциевых удобрений и химически осажденного карбоната кальция на основе азотнокислотной переработки низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов. Заключение Основными научными и практическими результатами, полученными при выполнении диссертационной работы, являются следующие: 1. Теоретически обоснован процесс разложения Центрально-Кызылкумских фосфоритов азотной кислотой по диаграмме системы СаО-P2O5-N2O5-H2O. Установлено, что полное разложение фосфорита может быть достигнуто при нормах азотной кислоты, превышающих стехиометрическую. С целью построения политермической диаграммы растворимости Са(\О3)2-СаСОз-Н2О исследовано семь внутренних разрезов. По данным политерм бинарных систем и внутренних разрезов построена диаграмма растворимости этой системы при температурах от (-27,2) до 50°С, на которой разграничены поля кристаллизации льда, Са(МОз)2-4Н2О, Са(МОз)2-ЗН2О, Са(МОз)2-2Н2О и СаСО3. Карбонат кальция в интервале температур от (-27,2) до 42°С совместно кристаллизуется с четырехводным нитратом кальция, а в интервале температур 42,(R48,3°С - с трехводным нитратом кальция. В исследуемой системе не происходит образования новых химических соединений при взаимодействии исходных компонентов, и она относится к простому эвтоническому типу. Па основании теоретического анализа и экспериментальных данных впервые построены диаграммы растворимости взаимных систем Са2+, 2NH;// 2NO;, СО2-Н2О при 30 и 60°С, которые позволили определить оптимальные условия конверсии нитрата кальция карбонатом аммония. Показано, что при t ■ ц степень использования Са2* и NH* Ca^NO^, достигает более 99,0%, а повышение температуры приводит к ее незначительному увеличению. 2. Исследован процесс обработки необогащенной фосмуки циркулирующими растворами при соотношениях ЦР : ФС от 3 : 1 до 6 : 1 и NaMMlia4: NHirrpaT = 0,2-Ю,8, продолжительности процесса 60 мин и температуре 30°С. Показано, что в результате взаимодействия фосфоритовой муки с растворами нитратных солей происходит активация (перевод неусвояемых форм Р2О5 в усвояемые формы) фосфатного сырья. Соотношение PoOs^b. : Р2О5общ по трилону Б и 2%-ной лимонной кислоте в высушенных образцах твердой фазы составляет соответственно 44,97-48,32 и 36,45-41,56% отн., что в несколько раз превышает соотношение Р2О5усв : Р2О5общ в исходной фосфоритной муке. При низких значениях ЦР:ФС = 3:1 и одинаковых условиях содержание Р2О5ух;в и СаОусв в продуктах на 2-3% выше, чем при ЦР:ФС=6:1. Это связано с тем, что с уменьшением соотношения ЦР:ФС доля переходов усвояемых Р2О5 и СаО в жидкую фазу увеличивается. С повышением соотношения NaMMHa4: NHirrpar в циркулирующих растворах общая концентрация Р2О5 увеличивается до 18,27-49,6%, а кальциевый модуль снижается до 2,3 (от 2,7 исходного). Анализ химического состава жидкой фазы показывает, что с повышением исходного соотношения ЦР:ФС (от 3:1 до 6:1) в суспензии содержание азота колеблется в пределах 14,7-14,74% и 8,96-9,31% соответственно при соотношении Иаммиач : Ынниграт = 0,8 и 0,2, а содержание Р2О5общ уменьшается от 2,26% до 0,95 и от 2,14 до 0,72% соответственно. При осуществлении данного процесса одна часть жидкой фазы возвращается на стадию обработки исходного фосфатного сырья, а остальная часть используется в качестве жидкого суспендированного удобрения с содержанием питательных компонентов (N + Р2О5 + СаО) - 22,1 ^-29,77%. 3. Изучен процесс аммонизации азотнокислотной вытяжки, полученной разложением предварительно обработанного фосфорита ЦРПАК, а также проведены технологические исследования процесса получения фосфорсодержащих твердых и жидких суспендированных удобрений из продуктов аммонизации азотнокислотной вытяжки фосфоритов Центральных Кызылкумов. Результаты химического анализа жидких и высушенных твердых фаз аммонизированных нитрофосфатнокальциевых пульп показывают, что с повышением рП до 2,6 в жидкой фазе содержание Р2О5О6Щ снижается до 1,04%, а влажность пульпы достигает 54,18%, а при рП более 3,2 в жидкой фазе Р2О5 полностью осаждается и влажность осадка снижается до 48,52%. Относительное содержание усвояемой формы Р2О5 в твердом фосфорсодержащем удобрении повышается от 79,14 до 90,94% по трилону Б и от 86,34 до 94,64% по 2%-ной лимонной кислоте. Относительное содержание усвояемого кальция колеблется в интервалах 93,6-96,29%. Соотношение N:P2O5 находится в пределах 0,79-1,57, а сумма питательных компонентов - 30,63-37,16%. Показано, что при промывке твердого осадка водой с соотношением 1:2 содержание Р2О5общ в высушенных продуктах повышается до 27,13-30,11%. При этом содержание усвояемой формы Р2О5 по 0,2М трилону Б составляет 21,8-23,47%, а по 2%-ной лимонной кислоте 22,75-25,23%. Кальциевый модуль в промытых осадках на 0,5-0,7 ниже, чем в непромытых осадках и с повышением рП увеличивается от 1,29 до 1,45.. п / (NH4),CO, . 4. При оптимальных условиях (соотношение ~ и температура), определенных теоретическим анализом взаимных систем Са2*, 2МНд/(2МО;, СО2-Н2О, проведены прикладные исследования процесса конверсий нитрата кальция карбонатом аммония в растворах нитрата аммония. Изучено влияние соотношения Иаммиач : NHinpar и концентраций растворов НАК на техноаналитические показатели процесса. Установлено, что с повышением соотношения NaaMlia4 : NHirrpaT от 0,4:0,6 до 0,8-0,2 и снижением концентраций paci воров HAK повышаемся степень конверсии ни i рама кальция и производительность фильтрации влажного карбоната кальция от 80,0 до 99,9% и от 0,6 до 2 т/м2 • ч соответственно. 5. Изучены реологические свойства суспензий и растворов в зависимости от Ж:Т = 2-1; NaMMIia4: NHinpar = 0,8-0,4; 0,2-0,6 и температуры (20-80°С), образующихся на стадиях: предварительной обработки низкосортных фосфоритов циркулирующим раствором кислых и аммонизированных азотнокислотных вытяжек, образующихся при разложении предварительно обработанного фосфорита азотной кислотой, обработки растворов ПАК карбонатом аммония. Полученные данные обобщены в виде номограммы, которая позволяет быстро и точно определить оптимальные технологические параметры процесса графоаналитическими методами. Установлено, что с повышением соотношения раствор : СаСО3, NaMMlia4: NHirrpaT и температуры плотность суспензий снижается прямолинейно, а вязкость -криволинейно. С колебанием перечисленных параметров плотность суспензий колеблется в интервалах 1,272-1,465 и 1,368-1,502 г/см3, а вязкость 1,3-3,78 и 1,49-7,09 сПз соответственно при сумме солей 30-50%. 6. Результаты рентгенографических и ИК-спектроскопических исследований фазового состава азотнофосфорных и фосфорсодержащих удобрений на основе переработки низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов показали, что основными компонентами NP-удобрений являются дикальцийфосфаты, неразложенные фтор- и гидроксилапатиты, НАК, а фосфорсодержащие удобрения состоят из различных форм дикальцийфосфатов, недоразложенных фтор- и гидроксилапатитов, а также незначительного количества солей ПАК. 7. На модельной лабораторной установке определены оптимальные технологические параметры процесса получения одинарных фосфорных и жидких азотнокальциевых удобрений. Найденные оптимальные параметры процесса апробированы на укрупненной установке и действующем оборудовании цеха нитрофоса АО «Самаркандкимё» с выпуском опытной партии продукта в объеме 1000 кг. Предложена принципиальная технологическая схема и рассчитан материальный баланс азотнокислотной переработки низкосортного фосфорита. Технико-экономические расчеты показывают, что себестоимость полученных фосфорных удобрений в 1,5-2 раза дешевле по сравнению выпускаемым удобрением - нитрофосом.