Физико – химические характеристики получения наноструктурных пористых материалов на основе диоксида титана

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. На сегодняшний день применение современных технологий в ускорение развитие промышленности, решение экологических проблем, производство конкурентоспособных и экологически чистых веществ превращается в актуальную проблему. В последние десятилетия применение методов нанотехнологии и инноваций в развитии экономики является актуальной проблемой и на основе этих технологий ежегодный рост производства необходимых продуктов составляет 35%. В этом аспекте создание наноразмерных материалов с применением нанотехнологии, улучшение их физико-химических свойств имеет важное научно-практическое значение. Особенно большое значение для получения наноструктурных материалов имеет золь-гель процесс, т.к. он открывает новые перспективы для получения материалов с высокой чистотой и гомогенностью, позволяет проводить различные химические процессы при низкой температуре и при этом вводить в реакционную систему оксиды различных переходных металлов. Получение пористых материалов и их применение дают возможности создания новых видов материалов с улучшенными свойствами и решения проблем, связанных с охраной окружающей среды. Это ярко выражается при очистке сточных вод с применением наноструктурных материалов в промышленном объеме. В Республике вводятся новые промышленные предприятия, использующие современные технологии, проводится модернизация производства ряда новых продуктов для различных областей промышленности. На этих предприятиях широко используются адсорбционные материалы для водоподготовки и очистки сточных вод. В последние годы увеличился интерес к получению и изучению наноразмерных пористых порошков и монолитов на основе диоксида титана. Это связано с тем, что при уменьшении размеров частиц возрастает удельная поверхность диоксида титана, что позволяет количественно повысить число реакций, происходящих на его поверхности. Кроме того, за счет уменьшения размеров частиц сокращается расстояние до зоны поверхностной реакции, что приводит к более эффективному разделению переноса фотогенерированных носителей заряда. Многогранность свойств кластерных и наноразмерных частиц, синтезированных в последнее десятилетие, позволяет использовать их в процессе глубокого фотоокисления органических соединений. Однако, успешное применение подобных систем возможно лишь в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии, структуры и состояния наночастиц, особенностей сорбции субстратов и продуктов реакции на их поверхности, изучения кинетики и механизмов реакций. Физико-химические исследования и анализ наноструктурированных систем позволяют проводить их направленный синтез с заранее заданными свойствами. Применение нанотехнологий для синтеза адсорбционно-фотокаталитических материалов с заданной функциональностью с помощью золь-гель процесса открывает широкие возможности для разработки способов синтеза нового поколения подобных материалов. Данное диссертационное исследование в определенной степени служит выполнению задач, утверждённой постановлением Президента Республики Узбекистан ПП-1071 от 11 марта 2009 года «О программе мер по ускорению строительства и освоению производства новых видов химической продукции» и постановления №142 Кабинета Министров от 27 мая 2013 года «О Программе действий по охране окружающей среды Республики Узбекистан на 2013-2017 годы», а также вдругих нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере. Целью исследования является выявления физико-химических особенностей образования и свойств наноструктурных пористых материалов на основе диоксида титана. Научная новизна исследования заключается в следующем: разработаны методы получения пористых наноструктурных материалов на основе диоксида титана и углерода, а также силикагеля с помощью золь-гель технологии; впервые проведен целенаправленный синтез пористых перовскитов TiO2 монолитных импрегнированием их щелочноземельными металлами и показана фотодеструкция экотоксинов в видимой области излучения оксинитридами полученными допированием азотом; установлен механизм взаимодействия фенолов и их производных с адсорбентами на основе диоксида титана, углерода, а также силикагеля, полученных по одностадийной золь-гель технологии; выявлено влияния пористости и природы адсорбент/фотокатализатора на механизм, кинетику и термодинамику процесса адсорбционно фотокаталитической реакции разлажения органически вредных веществ. ЗАКЛЮЧЕНИЕ На основе проведённых исследований по докторской диссертации на тему «Физико - химические характеристики получения наноструктурных пористых материалов на основе диоксида титана» представлены следующие выводы: 1. Рекомендован метод получения мезопористого диоксида титана и материалов на его основе золь-гель реакциями из алкоксидов титана в присутствии различных темплатов контролируя природы среды, при комнатной температуре и на его основе пористого монолита TiCh, допированного азотом, с сохранением его пористости и бикристаллической структуры и рекомендовано использование полиэтиленгликоля в качестве порообразователей. 2. Показана эффективность и текстуральные характеристики композитов ТЮг/С, полученных нанесением TiCb на поверхность активированного углерода. Определена адсорбционная емкость полученных композитов TiO2/C и показано, что при адсорбции фенолов углеродные подложки уменьшают свою удельную поверхность, методы их получения обеспечивают активную поверхность. Выявлено влияние толщины поверхностного слоя композита TiO2/C на его адсорбционные свойства, а также адгезию TiO2 на подложку. 3. Разработаны методы получения нанопористых композитов SiO2-TiO2 гидролизом и конденсацией тетраэтилортосиликата и тетра-я-бутоксида титана в присутствии полиэтиленгликоля в качестве порообразователя или структурирующего агента. Исследованы возможности морфология титан-кремнеземных монолитов с макро- и мезопористой структурой и влияние различных прекурсоров титана на образование макропор и возможность фазового разделения, которые характеризуются наличием мезопор и типичной иерхарической бимодальной пористой структурой. 4. Впервые выявлен эффективный метод формирования пористых монолитов перовскита ЛТЮз, содержащего ионы щелочноземельных металлов, с иерархической структурой и характеризующихся высокой пористостью и узким распределением пор диаметром около 1рт. Показано, что наличие больших макропор спонтанно увеличивает массоперенос жидкостей и газов через полученные материалы. Получены макропористые ТЮ2-5гТЮз и азот-допированные TiO2-SrTiO3 монолитные гетероструктуры импрегнированием пористых монолитов TiO2 в стронцийсодержащими водными растворами с последующим кальцинированием, а также нитрированием под действием умеренного потока газообразного аммиака. Показано, что TiO2-SrTiO3 гетероструктура состоит из нанокристаллов с размером 15-20нм и обладает узким распределением макропор со средним размером около 1,7цт. 5. Определено, что азот-допированный TiCb-SrTiOj состоит в основном из анатазной фазы ТЮ2 и перовскитной кристаллической фазы SrTiO3, характеризующейся хорошо развитыми нанокристаллами с размером 8-10нм и узким распределением макропор с размером ~1,3цм. Показано, что после допирования азотом смещение абсорбционного края на 450нм обусловлено уменьшением энергии оптической ширины энергетической зоны на 2,76эВ. Выявлена фотокаталитическая активность азот-допированных TiO2-SrTiO3 гетероструктур; они эффективно разлагают водные растворы модельного органического красителя Rhodamine В под воздействием видимого света в течение 120мин. 6. Показано, что эффект pH на адсорбцию нонилфенолэтоксилата (NP5EO) минимален по сравнению с адсорбцией фенола. Молекулы NP5EO проявляют значительно меньшую кислотность, чем фенол и поэтому депротонизация концевой гидроксильной группы этоксилатной цепи протекает в значительно меньшей степени. Большое число взаимодействий, возможных между поверхностью адсорбента и молекулами NP5EO уменьшает эффекты отталкивания. Адсорбции фенола протекает как реакция первого порядка и её скорость намного выше, чем в случае NP5EO. 7. Получены композиты TiO2/C, проявляющие более высокую эффективность при фоторазложении фенола, чем TiO2 при всех изученных значениях pH. Найдено, что каталитическая активность TiO2 и TiO2/C при разложении фенолов высокая в щелочной среде (рН=9,0). Показано, что электростатическое отталкивание между фенолят-анионами и отрицательно заряженной поверхностью титана при щелочных условиях увеличивает скорость фоторазложения молекул фенола по сравнении с ее проведением в кислой и нейтральной средах. TiO2 и TiO2/C характеризуются одинаковой селективностью относительно фоторазложения молекул NP5EO; при этом чем длиннее этоксилатные цепи, тем предпочтительнее их разложение. Хроматографическим методом показано, что при фотокаталитическом разложении алкилфенолэтоксилатов образуется несколько продуктов, которые остаются адсорбированными на поверхности композита фотокатализатор/ад сорбент. 8. Разработанные пути получения пористых металлоксидных наноматериалов по золь-гель процессу и их применение для утилизации токсичных веществ из водных растворов были использованы в научных проектах Венского Университета по теме «Композиционные материалы для химических сенсоров» (Кафедра физической химии; Австрия) и Университета Киото по теме «In-situ формирование наночастицы системе металл/сплавов и их применение в каталитических реакциях на основе монолитного гидрированного силикагеля» (Химический факультет; Япония).