Синтез азот-, фосфор-, кислородсодержащих лигандов и их координационные соединения с некоторыми d-металлами

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. В мире уделяется все большее внимание синтетической координационной химии, проблемам дизайна и синтезу органических лигандов, обладающих определенной стереохимической архитектурой. Полимерные сорбенты являются очень важными в качестве хелатообразующих лигандов. Синтез полимерных лигандов, а именно хелатобразующих сорбентов, с их помощью разделение переходных металлов из растворов комплексообразующими сорбционными методами, изучение состава, строения, физико-химических свойств координационных соединений, образующихся в процессе сорбции, является одной из основных задач химической промышленности. Во всем мире комплексы переходных металлов являются главным предметом как фундаментальных, так и прикладных исследований в области координационной химии. Наличие координационных соединений переходных металлов с огромным количеством органических лигандов, открывает широкие перспективы целого ряда промышленно важных процессов, на которых базируется современная безотходная технология. В качестве таких реакционно активных органических лигандов целесообразно получить азот-, фосфор-, кислородсодержащие комплексообразующие полимерные лиганды. Использование этих лигандов в процессе извлечения металлов, путем комплексообразования из растворов, позволяет селективно извлекать металлы в виде комплексных соединений. Поэтому необходимо проводить систематические исследования возможности образования координационных соединений металлов с полимерными лигандами и определить устойчивость полученных веществ в растворах. В Республике уделяется особое внимание производству товаров химической промышленности, в частности, производство сорбентов, применяемых для селективного извлечения цветных и благородных металлов из растворов и удаления тяжелых металлов из сточных вод. Исходя из стратегии действий развития Республики Узбекистан, направленной на «дальнейшую модернизацию и диверсификацию промышленности путем перевода её на качественно новый уровень, направленный на опережающее развитие высокотехнологичных обрабатывающих отраслей, прежде всего по производству готовой продукции с высокой добавленной стоимостью на базе глубокой переработки местных сырьевых ресурсов», «освоение выпуска принципиально новых видов продукции и технологий» и «дальнейшее укрепление продовольственной безопасности страны, расширение производства экологически чистой продукции» определены важнейшие задачи. В этом аспекте, развитие ведущих отраслей национальной экономики, в том числе химической промышленности, получение селективных сорбентов - полимерных лигандов на основе заданного органического синтеза и исследование комплексных соединений образовавшихся при сорбции d-металлов, является актуальной задачей и приобретает особое значение. Данное диссертационное исследование в определенной степени служит выполнению задач, Указов Президента Республики Узбекистан ПП-1071 от 11 марта 2009 года «О программе мер по ускорению строительства и освоению производства новых видов химической продукции», ПП-3246 от 29 августа 2017 года «О мерах по совершенствованию экспортно-импортной деятельности организаций химической промышленности» и Постановление У П-4947 от 7 февраля 2017 года «О стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан», а также в других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере. Целью исследования является синтез азот-, фосфор-, кислородсодержащих комплексообразующих полифункциональных полимерных лигандов, получение на их основе комплексных соединений некоторых d-металлов методом сорбции и изучение состава, строения и свойств полученных соединений. Научная новизна исследования заключается в следующем: впервые синтезированы новые азот-, кислород-, фосфорсодержащие комплексообразующие полифункциональные полимерные лиганды - поли-2-оксо- 1,3-ди (гидразинометил) -5 -N- гидроксиметиламинокарбонил-1,3,5-триазина (L1); поли- 2- оксо- 1,3- ди (фосфоноксиметил)-5-Ы-метиламино-карбонил -1,3,5-триазина (L2); поли-ди(3-аза-5,6-диоксогексил)-дитиофосфата калия (L3) и поли-ди(3-азабутил)-дитиофосфата калия (L4); рассчитаны электронные структуры молекул полидентатных полимерных лигандов полуэмпирическими квантово-химическими методами AM-1, MNDO и РМЗ, определены их геометрические параметры, энергетические характеристики, на основании зарядового контроля выявлены наиболее вероятные центры локализации координационной связи. определены статические обменные емкости синтезированных полимерных лигандов к ионам Си (II), Zn (II), Cd (II), Ag (I) и построен ряд сорбционности этих металлов с полученными лигандами; впервые получены 16 новых координационных соединений Си (II), Zn (II), Cd (II), Ag (I) хелатного типа с синтезированными полимерными лигандами, доказаны их состав и строение с использованием современных физико-химических методов анализа; определены константы устойчивости и ряды термической стабильности полученных комплексных соединений, доказано, что устойчивость комплексов растет в рядах L'—>L2—>L4—>L3 и Zn (II)—>Cd (II)—>Cu (II)—>Ag (I) в соответствии с принципом Пирсона «Жестких и мягких кислот и оснований». Заключение 1. Разработана методика синтеза и получены четыре новых комплексообразующих полифункциональных полимерных лигандов - поли-2-оксо- 1,3-ди (гидразинометил) -5 -N- гидроксиметиламинокарбонил-1,3,5-триазин (L1); поли- 2- оксо- 1,3- ди (фосфоноксиметил)-5-Ы-метиламино-карбонил -1,3,5-триазин (L2); поли-ди(3-аза-5,6-диоксогексил)-дитиофосфат калия (L3) и поли-ди(3-азабутил)-дитиофосфат калия (L4). 2. Квантово-химическими полуэмпирическими методами АМ-1, РМЗ, MNDO исследовано электронное строение одного мономерного звена для всех синтезированных полимерных лигандов и определены предпочтительные центры координации в полидентатных полифункциональных лигандах. Показано, что потенциально девяти - (L1, L4), восьми - (L2) и двенадцатидентатные (L3) лиганды должны проявлять бидентатность - L1, L3, L4 и тридентатность L2. 3. Получено 16 новых координационных соединений Си (II), Zn (II), Cd (II), Ag (I) на основе синтезированных полимерных лигандов, установлены их состав и строение с применением современных физико-химических методов анализа и определена устойчивость координационных соединений в растворе: - координационное соединение Zn (II) с L1 при значении рН=6,2-6,5 раствора, имеет относительную устойчивость по сравнению с координационными соединениями Си (II), Cd (II), Ag (I) с L1; - координационные соединения Ag (I) с L2, L3, L4 при значении pH=3-4 среды раствора, устойчивы, по сравнению с координационными соединениями этих лигандов с ионами Си (II), Zn (II), Cd (II). Это позволяет отделить ионы Ag (I) от ионов Си (II), Zn (II) и Cd (II) в растворе. Показано, что полученные результаты не противоречат принципу Пирсона “Жестких и мягких кислот и оснований”. 4. Методом ИК-спектроскопии установлено, что ионы Си (II), Zn (II), Cd (II) образуют шестичленные хелатные кольца при координации карбонильной и гидразогруппы L1 при значении рН=3,4-3,7 раствора. Ионы Ag (I) при этих условиях координируются только с гидразогруппами. При значении рН=4-6 раствора происходит замещение протонов фосфогруппы лиганда L2 ионами Си (И), Zn (II), Cd (II) и образование шести- и четырехчленного металлохелатов через амидо и карбонильные группы L2, в случае комплекса с Ag (I) образуется только шестичленный металлоцикл. 5. В полимерных лигандах L3 и L4 координационные связи с ионами Си (II), Zn (II), Cd (II), Ag (I) образуются через атомы азотов аминогруппы, заряд комплексообразователя компенсируется образованием связи ионов металла за счет депротонирования дитиофосфорных групп при значении среды раствора рН=4-6. При этом образуются четырехчленные внутрикомплексные металлохелаты, что было предсказано на основе квантово-химического расчета молекул лигандов. Показано, что ионы Ag (I) образуют один металлоцикл. 6. Синтезированные полимерные лиганды на основе местного сырья, сравнены с комплексообразующими промышленными сорбентами, как Purolite S950, Lewatit ТР260 Monoplus и выявлено, что полученные полимерные лиганды не уступают своими сорбционными свойствами зарубежным сорбентам. 7. По результатам проведенных исследований, полученные полимерные лиганды рекомендованы для разделения благородных металлов от цветных металлов и очистки сточных вод гидрометаллургической промышленности от тяжелых металлов.