Региоселективное нитрозирование мета-, пара- замещенных фенолов и производных β-нафтола

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации На сегодняшний день в мире большинство химических соединений, применяющиеся для развития отраслей экономики в особенности сельского хозяйства, строительства, нефте-газовой, медицинской, фармацевтической сфер являются веществами, получаемые в результате целевого органического синтеза потребность к которым увеличивается с каждым днём. Исходя из закона рыночной экономики “потребность - предложение” при обеспечении потребностей нашего народа органическими продуктами посредством увеличения объёма и качества этих продуктов, применяемые в обществе большое место принадлежит органическую химию. Ароматические нитрозосоединения в мировой химической промышленности применяются в качестве веществ, придающие устойчивых красок в производстве лаков и красок, в получении цветных стекол, в качестве исходного сырья и связующих веществ для современных дорогостоящих лекарственных средств в медицине, в синтезе нитро-, аминосоединений и аминокислот, в качестве модификаторов строительных материалов, в качестве основного сырья в получении сернисто-тиазиновых устойчивых красок, применяемых при крашении хлопчато - бумажных тканей, в качестве красящих соединений в жидких лазерных системах и типографиях. За годы независимости Республики особое внимание уделено химическому производству доступных и качественных новых импортозамещаемых, экспортоориентированных продуктов на основе местного сырья и полуготовых химических реагентов. В этом направлении достигнуты значительные результаты в производстве различных фармацевтических продуктов химической промышленности а также при анализе и выделение благородных, токсичных металлов. Следует отметить, что несмотря на богатые природные ресурсы, в частности, запасов нефтегаза, цветных металлов, проводимые работы по их анализу и очистке не соответствуют сегодняшним требованиям. Исходя из Стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан, направленной на «дальнейшую модернизацию и диверсификацию промышленности путем перевода его на качественно новый уровень, направленного на опережающее развитие высокотехнологичных обрабатывающих отраслей, прежде всего по производству готовой продукции с высокой добавленной стоимостью на базе глубокой переработки местных сырьевых ресурсов»1 определены важнейшие задачи. В этом направлении важное значение имеет целенаправленный синтез не имеющих аналогов а Республике редких, импортзамещаемых и экспортоориентированных органических веществ путём изучения реакций региоселективного нитрозирования производных м- и п- замещенных фенолов и п-нафтола. Данное диссертационное исследование в определенной степени служит на выполнение задач, предусмотренных в Постановлениях Президента Республики Узбекистан № ПП-1442 от 15 декабря 2010 года «Перспективы развития производства на 2011-2015 годы в Республике Узбекистан», № ПП-1961 от 30 апреля 2013 года «О дополнительных мерах по увеличению производства и расширению ассортимента отечественных потребительских товаров», от 14 марта 2017 года №ПП-2831 «О дополнительных мерах по повышению эффективности проектных работ в базовых отраслях экономики», в Указе Президента Республики Узбекистан №УП-4947 от 7 февраля 2017 года «О Стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан» а также в других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере. Целью исследования является реакции региоселективного нитрозирования производных мета- и пара- замещенных фенолов и р-нафтола и выявление области применения синтезированных веществ. Научная новизна исследования заключается в следующем: систематическое нитрозирование производных фенола и р-нафтола, имеющие в м- и п- положениях алкокси-, алкил-, галоген-, гидрокси-, нитро-, карбонил-, сульфо- и карбоксильных групп неорганичесими и органическими нитрозирующими агентами; впервые определено, что реакции региоселективного нитрозирования органическими нитритами фенола и 0-нафтола, с электронодонорными заместителями протекают медленнее по сравнению с нитрозированием неорганическими нитритами; создан следующий ряд активности нитрозирующих агентов на примере нитрозирования кислоты Шеффера: Al(NCh)3 > Ba(NO2)2 > NaNCh > изо-C4H9ONO > u3o-C5HhONO> H-C4H9ONO в кислой среде; определен что синтезированные о-нитрозопродукты являются веществами по высокой чувствительности, в большинстве селективными, отличительными для повторного использования из-за образования растворимых соединений с d- металлами, сравнению с реактивом Ильинского, используемого в настоящее время; впервые разработан новый метод нитрозирования р - нафтола и его 6-сульфопроизводного при комнатной температуре. Заключение 1. Впервые проведены реакции региоселективного нитрозирования м-метоксифенола, м- и п- крезолов, м-гидроксифенола, п-хлорфенола, п-нитрофенола, р-гидроксинафтальдегида, р-гидроксинафтой кислоты и кислоты Шеффер неорганическими и органическим нитритами в о-положение и получены соответствующие о-нитрозофенолы. Показано влияние характера и количества субстрата и реагента, гидролизуемости, температуры, продолжительности реакции, растворимости нитрозирующего агента в органической фазе на течение реакции и выход продукта. Состав и строение продуктов региоселективного нитрозирования доказаны методами хроматографии (ТСХ, КХ), ИК- и ЯМР'Н- спектроскопией. 2. Предложен новый метод нитрозирования р- нафтола и его 6-сульфопроизводного при комнатной температуре с высоким выходом (97%). 3. Доказано, что при региоселективном нитрозировании в о-положение фенолов и р-нафтолов, содержащие электронодонорные заместители органическими нитрозирующими агентами выход продуктов нижее по сравнению с неорганическими нитритами. 4. Впервые рекомендован ряд активности неорганических и органических нитрозирующих агентов на примере региоселективного нитрозирования кислоты Шеффера: А1(1Ю,)з > Ba(NCh)2 > NaNO? > изо-C4H9ONO > u3o-C5HhONO> H-C4H9ONO в кислой среде. 5. Показано, что синтезированные о-нитрозофенолы превосходят своих зарубежных аналогов селективностью, повторной используемостью при определении некоторых d металлов. 6. Впервые показано, что 3-гидрокси-4-нитрозо-2-нафтойная кислота является высокочувствительным и селективным реагентом на ион кобальта (II), обладает свойством ускорителя вулканизации каучука. Он при температуре 121°С ускоряет вулканизации смеси ненаполненных резин на основе каучуков наирита- А и неопрена - W в пять раз быстрее по сравнению с зарубежным аналогом и улучшает качества резины.