Молекулярные механизмы реакционной способности полимера хитозана в конденсированных средах

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. В мире широко производится в промышленных масштабах и применяется в различных отраслях народного хозяйства хитозан и его производные, а также известны его специфические свойства, как сорбционные, антибактериальные и фунгицидные, биоразлагаемость, биосовместимость. В связи с этим, создание новых отечественных, экологически безопасных препаратов на основе природных полимеров и определение механизмов их воздействия представляет особый интерес в фундаментально-прикладном аспекте. В мире проводятся теоретические изыскания, связанные с взаимосвязью электронных структур с геометрическими конфигурациями объектов, определяющих реакционную способность посредством вариации типа ион-ионные, ион-дипольные, диполь-дипольные взаимодействий макромолекул различной конформации и с особенностями природы шероховатых поверхностей субстрата. Такое положение диктует необходимость использования различных методов теоретической физики в создании единой картины реакционной способности полифункциональных полимеров путем построения теоретических моделей, методами молекулярной динамики, квантово-химическими расчетами, теорией адсорбции макромолекул хитозана на объекты различной размерности. В результате, это дает возможность усиления специфических характеристик хитозана и расширения области его применения. После приобретения нашей Республикой независимости активно развивались научные экспериментальные и теоретические исследования по созданию новых отечественных, экологически безопасных препаратов на основе природных полимеров. В этом направлении было обоснована взаимозависимость электронных и структурных свойств, с помощью топологических методов QSPR разработан высокоточный прогноз свойств полимерных системах, обоснованно образование петель у биополимеров. Надо отметить, что ощущается недостаточность общепризнанных подходов и теоретических моделей при выявлении оптимальных условий и более эффективного применения хитозана. Задачи «Освоения принципиально новых видов продукции и технологий, обеспечение на этой основе конкурентоспособных отечественных товаров на внешних и внутренних рынках» указаны в стратегии Действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан. В этом направлении можно отдельно выделить научные и практические исследования по определению молекулярных механизмов и созданию теоретических моделей. Данное диссертационное исследование в определенной степени служит выполнению задач, предусмотренных в постановлении Президента Республики Узбекистан ПП-1442 от 15 декабря 2010 года «О приоритетах развития промышленности Республики Узбекистан в 2011-2015 годах», ПП-2698 от 26 декабря 2016 года «О мерах по дальнейшей реализации перспективных проектов локализации производства готовых видов продукции, комплектующих изделий и материалов на 2017-2019 годы», в Указе УП-4947 от 7 февраля 2017 года «Стратегия Действий по пяти основным направлениям развития Республики Узбекистан на 2017-2021 годы», а также в других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере. Цель исследования - определение молекулярных механизмов реакционной способности хитозана с варьированием типов взаимодействий и природы поверхности адсорбента. Научная новизна диссертационного исследования заключается в следующем: выявлены элементарные физические и химические процессы, лежащие в основе механизмов реакционной способности хитозана; по данным температурной зависимости энергии взаимодействия углеродной нанотрубки с хитозаном в водном растворе выявлен энтропийный характер адсорбции макромолекул на поверхность углеродной нанотрубки; впервые построена термоадсорбционная модель процесса адсорбции полимерных клубков в поры хитозана с учетом ион-дипольного характера взаимодействия между ними и доказаны аналитические зависимости характеристик процессов сорбции и десорбции от температуры; впервые разработана термодинамическая модель, охватывающие условия реализации двух механизмов бактерицидной активности хитозана с учетом специфики молекулярного строения. Заключение На основе проведённых исследований по доктора философию на тему: «Молекулярные механизмы реакционной способности полимера хитозана в конденсированных средах» представлены следующие выводы: 1. При рассмотрении в качестве фундаментальных элементарных молекулярных процессов реакционной способности полифункциональных полимеров выделены физические механизмы (кулоновские взаимодействия между реагентами, фрактальность поверхности) и химические механизмы (роль водородной связи, псевдошель в электронном спектре макромолекул, конформационный барьер). 2. Рассчитана энергия связи между хитозаном и УНТ, которая, составляет 0,83 эВ. Обнаружен энтропийный характер адсорбции хитозана на поверхности УНТ. Установлено, что в данном случае имеет место физическая адсорбция и нетривиальный характер потенциальной энергии взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом. Получена плотность электронного распределения атомов хитозана и получен колебательный спектр мономера и димера хитозана. 3. Впервые построена термоадсорбционная модель процесса адсорбции полимерных клубков в поры хитозана с учетом ион-дипольного взаимодействия между ними и получена аналитическая зависимость температуры десорбции от длины макромолекулы полимеры. Разработанные теоретические представления об адсорбции клубков полимерных молекул на плоские и фрактальные поверхности полифункциональных полимеров (на примере хитозана) позволяют определить фрактальную размерность поверхности. Созданная модель адсорбции и десорбции полимеров для поверхности с одинаковыми размерами пор позволяет получать высокоточную информацию о длине макромолекул адсорбатов, что может оказаться полезным в области медицины. 4. Впервые предложена по изменению свободной энергии при проникновении хитозана в мембрану клетки выявлены условия, при которых реализуется два механизма бактерицидной активности хитозана. - для молекул с малой ММ (например, олигомер хитозана) - предложен механизм проникновения олигомера сквозь мембрану внутрь клетки бактерии, где осуществляются либо процессы адсорбции хитозана на ДНК, либо связывание его с ферментами, ответственными за раскрытие нуклеосомы; - для молекул с большой ММ (например, полимер хитозана) - предложен механизм запирания каналов в мембранах клетки бактерии макромолекулами. Разделение этих двух механизмов, описываемое в рамках термодинамической модели, позволило объяснить экспериментально обнаруженную аномально малую бактерицидную активность хитозана при средних (70-96 кВа) значениях его молекулярных масс.