Термодинамика формирования ион-молекулярных комплексов в цеолите HZSM-5

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. В мире основную часть топливных материалов (более 60%) получают из нефтяных продуктов. На сегодняшний день в мире получение и изучение физико-химических и энергетических свойств цеолитов, применяемых для очистки и осушки природного газа, нефти, нефтепродуктов от различных примесей, имеет огромное теоретическое и практическое значение. В частности, на основе изучения адсорбционных и каталитических свойств цеолитов, структуры пористости, количества активных центров, силы и природы на высоковакуумной адсорбционной микрокалориметрической установке получены многочисленные данные, которые служат достижению практических и научных результатов. За годы независимости в стране выполнен ряд научных работ по получению цеолитов для очистки и осушки природного газа и нефтепродуктов от примесей. В частности, на высоковакуумной адсорбционной микрокалориметрической установке получены важные результаты по определению активных центров цеолитов и образованию комплексов адсорбируемых соединений различного молекулярного размера с катионами, расположенными в активных центрах цеолитов. Следует отметить, что несмотря на богатый природный ресурс нашей страны, в частности запасы природного газа и нефти, проводимые работы по их сушке и очистке не соответствуют сегодняшним требованиям. Исходя из третьего направления Стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан, направленной на «совершенствование промышленности на качественно новых уровень, дальнейшую интенсификацию производства готовой продукции на базе глубокой переработки местных сырьевых ресурсов, освоение выпуска принципиально новых видов продукции и технологий» определены важнейшие задачи. В этом плане в том числе развитии химической промышленности, совершенствование технологии синтеза и получения цеолитов для очистки и осушки нефти и нефтяных продуктов от примесей, активных соединений и разработка новых адсорбентов на их основе имеет особое значение. На сегодняшний день процессы адсорбции пара и газов являются основными химическими процессами в мире. Поэтому, определенный (четкий) химический состав и строение цеолитов дает возможность их получения и теоретическо-практического применения. Накопление и систематизирование знаний по термодинамическим свойствам процесса адсорбции газа и паров цеолитами, а также более полное исследование механизма адсорбции в адсорбентах имеет большое значение. Для разработки технологии получения адсорбатов с высокими адсорбционными свойствами необходимо научное обоснование решения ряда направлений: определение наноструктуры адсорбентов и анализ взаимных адсорбционных процессов; изучение химической кристаллической структуры адсорбентов используя молекулы неполярного н-гептана, квадрупольного диоксида, углерода, бензола и орто-, мета-, пара-ксилола; изучение конформации ион-молекулярных крмплексов при адсорбции и определение термодинамики адсорбции. Данное диссертационное исследование в определенной степени служит осуществлению задач, предусмотренных в Указах Президента Республики Узбекистан от 4 марта 2015 года У П-4707 «О программе мер по обеспечению структурных преобразований, модернизации и диверсификации производства на 2015-2019 годы», У П-4947 от 7 февраля 2017 года «Стратегия действий по пяти приоритетным направлениям развития Республики Узбекистан в 2017-2021 годах» и Постановлением Президента Республики Узбекистан от 23 августа 2017 года ПП-3236 «О программе развития химической промышленности на 2017-2021», а также в других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере. Целью исследования является определение изотерм адсорбции и полных термодинамических свойств газов и паров на цеолитах типа HZSM-5. Научная новизна исследования заключается в следующем: получены прецизионные изотерми и полных термодинамические характеристики (Д/7. AF и A.S) адсорбции н-гептана, диоксида углерода, бензола и орто-, мета-, пара-ксилола в цеолите IIZSM-5, также было доказано соответствие экспериментальных данных теорическим данным, полученным с применением двух- и трехчленных уравнении теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ); установлен ступенчатый характер теплоты адсорбции н-гептана, СО?, бензола и орто-, мета-, пара-ксилолов с взаимной адсорбционной корреляцией теплоты высоких ступеней II в составе цеолита; установлено зависимость адсорбционных свойств цеолитов относительно н-гептана, СО2, бензола и орто-, мета-, пара-ксилолов от их строения на цеолите HZSM-5, то есть точное количество катионов водорода и их локализации; доказано экранированное расположение катионов водорода в кристаллической структуре цеолитов HZSM-5, а также показано, что в процессе адсорбции при образовании различных ион-.молекулярных комплексов наблюдается мигрирование катионов водорода по боковым и основным каналам структуры цеолита в связи с их малыми размерами. Заключение Основными научными и практическими результатами, полученными при выполнении диссертационной работы, являются: 1. В кристаллической структуре цеолита IIZSM-5 наблюдается экранированное расположение катионов Н*. Наблюдается миграция катионов водорода в основные и боковые каналы в структуре цеолита. Вследсвие малых размеров катионов II* они размещаются в боковых каналах, поэтому не могут полностью образовать связи с COj- Определена ступенчатая адсорбция СОа на цеолитах с образованием адсорбционных комплексов с двумя молекулами диоксида углерода. 2. Теплота адсорбции с заполнением мало меняется и при нулевом заполнении составляет ~91 кДж/моль. н-гептан в цеолите IIZSM-5 заполняет 0,18 с.м3/г, т.е. заполняется ~0,16 смТг место от общего объема цеолита, что на -11% меньше от общего адсорбционного объема. Адсорбент на ~11% состоит из аморфной фазы. Адсорбция в перекрестьях и зигзагообразных каналах сильно замедлена. 3. Адсорбция бензола в цеолите в IIZSM-5 сопровождается формированием я-комплексов бензола с протонами в перекрестьях каналов с теплотой в среднем 77 кДж/моль. Зигзагообразные каналы заполняются с теплотой ~66 кДж/моль, а прямые - 58 кДж/моль. Подвижность молекул бензола в каналах сильно заторможена. 4. Цеолит IIZSM-5 адсорбирует мета-ксилол в количестве 37.6% (3 молекулы на элементарную ячейку), орто-ксилол 75% (6 молекул на элементарную ячейку), и пара-ксилол 100% (8 молекулы на элементарную ячейку ) всего сорбционного объема. я-Комплекс для всех видов ксилола с протоном локализуется в перекрестье прямых и зигзагообразных каналов. 5. Проведенные исследовательские работы послужат научным обоснованием при получении адсорбентов для сушки и очистки нефти и нефтепродуктов, а также при получении высокоэффективных катализаторов на основе местного сырья.