Фотоника молекул стириловых красителей и родственных им соединений

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. На сегодняшний день в мире в интенсивно развивающемся направлении фотоники исследования по физическим и химическим свойствам органических материалов являются одним из перспективных. В этом аспекте взаимодействие молекул органических красителей в растворах, пленках и полимерных матрицах, фотофизические и фотохимические свойства органических красителей, а также изучение механизмов их взаимодействия с растворителями и биологическими объектами, развитие спектроскопических и люминесцентных методов является одним из актуальных направлений. В годы независимости учеными нашей страны особое внимание обращено на исследования спектроскопических проявлений агрегации молекул, закономерностям образования агрегатов состоящих из молекул одного и того же и различных веществ в растворах, полимерных матрицах и пленках, в частности, получение новой информации о строении образующихся межмолекулярных комплексов в воде и растворителях различной природы, установлению связи люминесцентной способности агрегированных молекул с их структурой достигнуты существенные успехи. На основе Стратегии действий дальнейшего развития Республики Узбекистан поиск новых спектроскопических и люминесцентных методов изучения фотофизичсских и фотохимических свойств органических красителей позволит разработать устройства нового назначения, что является определенным вкладом для локализации устройств используемых в медицине и биологических объектах. В настоящее время в мире синтез новых органических красителей с заданными спектрально-флуоресцентными характеристиками позволяет повысить чувствительность флуорофора к малейшим изменениям свойств окружения. В этом аспекте целевые научные исследования, в том числе, реализация приведенных ниже направлений: изучение влияния концентрации, природы растворителя и светового облучения на спектральнолюминесцентные и фотохимические свойства стириловых красителей; изучение процессов агрегации молекул стириловых красителей непосредственно между собой и с участием молекул растворителя; определение распределения зарядов на атомах, дипольных моментов с помощью квантово-химического расчета и выяснение природы электронных переходов для стириловых красителей; изучение процессов образования комплексов межмолекулярного взаимодействия новых стириловых красителей и родственных им соединений с молекулами бычьего сывороточного альбумина и ДНК; разработка рекомендаций по применению изученных соединений в качестве флуоресцентных зондов и меток в медицине и биологии; разработка нового оптического экспресс-метода и приборов для количественного измерения госсипола в составе хлопкового масла в определенной степени указывают на перспективность темы данной диссертации. Настоящая диссертация в определенной степени соответствует задачам, указанных в Постановлении Президента Республики Узбекистан ПП-№1442 «О приоритетах развития промышленности Республики Узбекистан в 2011-2015 годах» от 15 декабря 2010 года и №-ПП-2789 «О мерах по дальнейшему совершенствованию деятельности Академии наук, организаций, управления и финансирования научно-исследовательской деятельности» от 17 февраля 2017 года, а также другим нормативно-правовым документам, принятых в данной сфере. Цель исследования изучение механизмов формирования спектральнолюминесцентных и фотохимических свойств новых стириловых красителей2 и родственных им соединений при взаимодействии с растворителями различной природы и биологическими объектами. Научная новизна исследования заключается в следующих результатах: изучено влияние структуры, природы заместителей и растворителя, концентрации красителя и светового облучения на спектральнолюминесцентные и фотохимические характеристики новых 26 стириловых красителей. определены основные спектрально-люминесцентные характеристики и биофизические параметры для мономерных молекул изученных красителей при связывании с бычьим сывороточным альбумином и ДНК; установлены спектроскопические проявления процессов межмолекулярных взаимодействий, происходящие в растворах молекул-мономеров и гомодимеров изученных соединений, между собой с/без участия молекул растворителя, а также с молекулами бычьего сывороточного альбумина и ДНК; на основе экспериментальных данных и квантово-химических расчетов установлено: распределение зарядов на атомах, дипольные моменты и природа электронных переходов молекул стириловых красителей, а также корреляция спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств с строением стириловых красителей и природой электронных переходов; разработаны и предложены рекомендации по применению стириловых красителей в качестве флуоресцентных зондов в медицине и биологии; разработан новый оптический экспресс метод определения госсипола в составе хлопкового масла, заключающийся в изменении цвета бесцветного раствора-индикатора от светло-розового до ярко-красного в зависимости от концензрации госсипола в хлопковом масле; разработан портативный прибор, позволяющий измерить количество госсипола в хлопковом масле. Заключение На основе проведенных исследований фотофизических и фотохимических процессов в растворах стириловых красителей и родственных им соединений сделаны следующие выводы: 1. Изучены электронные спектры поглощения и флуоресценции 26 новых стириловых красителей в воде и в бинарной смеси воды с этанолом, ДМФ и диоксаном. Исследованы процессы взаимодействия молекул выбранных красителей с молекулами растворителя, молекул красителя непосредственно между собой и с участием молекул растворителя. Для молекул, находящихся в мономерном состоянии, рассчитаны: коэффициент экстинкции (е), сила осциллятора (fe), время жизни возбужденного состояния (т), квантовый выход флуоресценции (В), частота чисто электронного перехода (vo-o) и величина стоксовою сдвига (SS). 2. Обнаружено, что в водных растворах с увеличением концентрации, красители 1, 3, 4, 6-13, 15-17 и 22 образуют нелюминесцирующие агрегаты, а при переходе от водных к растворам с бинарными растворителями - вода-этанол, вода-ДМФ наблюдается батахромное или гипсохромное смещение электронных спектров, которое объясняется изменением сольватной оболочки молекул красителей. Установлено, что при переходе от водного к водно-диоксановому раствору красители 5, 14, 18 21 и 23 25 образуют не люминесцирующие Н-агрегаты. 3. Квантово-химическим методом определены распределение заряда на атомах и дипольные моменты молекул новых стириловых красителей и выяснена природа электронных переходов. Установлено, что красители 1, 3, 4, 6-13, 15-17 и 22 имеют склонность к образованию димеров, а красители 5, 14, 18—21 и 23-25 к образованию агрегатов. 4. Обнаружено, что по мере светового облучения растворов красителей 1-26 в бинарных смесях вода-ДМФ и вода-диоксан наблюдается падение поглощательной и флуоресцентной способности без изменения формы спектров. В этих же условиях для водных растворов и бинарной смеси вода-этанол наблюдается новая полоса с ХмаКс=354 нм. Наблюдаемые явления объясняются образованием протонированной формы красителей. 5. Обнаружено, что для красителей 9, 10, 19, 31, 32 увеличение количества бычьего сывороточного альбумина в растворе при постоянной концентрации красителя приводит к появлению новой полосы со стороны коротких длин волн, а для красителя 2, 3 и 5 со стороны длинных волн по отношению к мономерной полосе. 6. Установлено, что с увеличением концентрации ДНК в спектре поглощения и флуоресценции красителей 3, 16 и 20 наблюдается новая полоса с длинноволновой стороны по отношению к мономерной полосе. При этом интенсивность свечения спектра флуоресценции увеличивается в 3 раза. Для красителей 1, 4, 6-8, 10-15, 17, 21-30, 33-37 форма электронных спектров в присутствии бычьего сывороточного альбумина и ДНК остается постоянной, наблюдаются батохромные и гипсохромные сдвиги. При этом интенсивность флуоресценции возрастает от 2 до 225 раз. 7. Для мономерных молекул красителей при связывании с бычьим сывороточным альбумином и ДНК были определены основные спектральнолюминесцентные характеристики и биофизические параметры: константа связывания (К) и число мест связывания (N). 8. Показано, что взаимодействие красителей с ДНК происходит за счет связывания с бороздками нуклеиновых кислот, посредством интеркаляции красителей в пары оснований ДНК. Установлено, что помимо сил электростатического притяжения между молекулами изученных красителей с бычьим сывороточным альбумином и ДНК, существенное значение имеют гидрофобные взаимодействия. 9. Разработан новый оптический экспресс метод определения госсипола в составе хлопкового масла, заключающийся в изменении цвета бесцветного раствора-индикатора от светло-розового до ярко-красного в зависимости от концентрации госсипола. 10. Создан портативный прибор, позволяющий количественно измерить наличие госсипола в хлопковом масле.