Разработка технологии получения одинарных фосфорных и комплексных удобрений методами химической и механохимической активации низкосортных фосфоритов

Аннотация

Актуальность и востребованность темы диссертации. В XXI веке резко обострилась мировая продовольственная проблема, обусловленная высокими темпами роста населения по сравнению с темпами роста производства продовольствия и резкими сокращениями таких ресурсов, как пахотно-пригодные земли, запасы пресной воды, источники энергии, необходимые для производства сельскохозяйственной продукции. В Узбекистане 25,73 млн. га земель сельскохозяйственного назначения, из них 3,73 млн. га орошаются. На этих орошаемых землях получают свыше 97% сельскохозяйственной продукции. Основным фактором для получения высоких и качественных урожаев сельскохозяйственных культур является широкое применение минеральных удобрений. Поэтому обеспечение сельского хозяйства минеральными удобрениями приобретает исключительно важное значение. В 2014 году предприятия химической промышленности Узбекистана произвели 942,8 тыс. т азотных, 133,8 тыс. т фосфорных и 96,4 тыс. т калийных удобрений (в расчете на 100% питательных веществ). А потребность Республики в них составляет в год 839,58 тыс. т N, 525,21 тыс. т Р2О5 и 278,92 тыс. т К2О в виде минеральных удобрений. Республика располагает богатейшими запасами природных калийных солей. В настоящее время завершено строительство второй очереди Дехканабадского завода калийных удобрений. Общая мощность производства составляет 360 тыс. т в год К2О в виде хлорида калия. Для заводов Узоекистана, производящих фосфорсодержащие удобрения основным фосфатным сырьем являются фосфориты месторождений Центральных Кызылкумов (ЦК). Фосфориты ЦК характеризуются низким содержанием фосфора (16,2% Р2О5), высоким содержанием карбонатов (17,7% СО2) и повышенным значением кальциевого модуля (CaO : Р2О5 = 2,85). Это сырьё практически непригодно ни для сернокислотной экстракции, ни для азотнокислотного разложения. Чтобы получить качественные удобрения из такого сырья Кызылкумский фосфоритовый комбинат (КФК) осуществил термическое его обогащение. Однако данный способ обогащения многостадийный, кроме того в процессе обогащения образуется большое количество фосфорсодержащих отходов. Вот поэтому очень важен поиск новых и эффективных методов обогащения и переработки фосфоритов ЦК. Следует отметить, что для внесения под зяблевую вспашку очень эффективны фосфорные удобрения. Согласно данным агрохимиков, 60-70% от годовой нормы внесения фосфорных удобрений под хлопчатник нужно вносить под зябь, а под зерновые колосовые - 100%. Поэтому необходима разработка новых технологий получения одинарных фосфорных удобрений. Производство фосфорных удобрений во всем мире базируется на использовании богатого фосфатного сырья, которым располагают всего несколько стран мира (Россия, США, страны Северо-Западной Африки и Ближнего Востока). Запасы высококачественных руд неуклонно истощаются, наблюдается тенденция вовлечения в промышленную переработку во всевозрастающих масштабах бедных фосфоритовых руд. В этом плане перспективными являются методы механической, термической, химической, механохимической и микробиологической активации фосфатного сырья, позволяющие перевести с наименьшими затратами неусвояемую форму Р2О5 в сырье в усвояемую для растений форму. В целях увеличения объемов производства фосфорсодержащих удобрений на КФК увеличивается мощность производства мытого обожженного фосфоконцентрата (МОФК) от 400 до 716 тыс. т в год со средним содержанием Р2О5 26%. Появилась задача определения свойств этого МОФК и нахождения оптимальных режимов его переработки в экстракционную фосфорую кислоту (ЭФК), аммофос, диаммофос и одинарное фосфорное удобрение. Настоящая работа ориентирована на выполнение задач, вытекаемых из постановлений Президента Республики Узбекистан № ПП-1442 от 15 декабря 2010 года «О приоритетах развития промышленности Республики Узбекистан в 2011-2015 годах» и № ПП-1975 от 27 мая 2013 года «О мерах по расширению производства фосфоритного сырья», направленных на расширение объемов и ассортимента экспортоориентированной конкурентоспособной промышленной продукции, а также снижения их себестоимости путем внедрения прогрессивных инновационных технологий переработки отечественного фосфатного сырья. Целью исследования является разработка технологий обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов органическими кислотами и их переработки в одинарные фосфорные и комплексные удобрения путем химической и механохимической активации. Научная новизна исследования заключается в следующем: выявлено, что уксусная и муравьиная кислоты обеспечивают селективное извлечение карбонатов из фосфатного сырья ЦК; найдены оптимальные условия фосфорнокислотной активации фосфатного сырья ЦК, при которых получены одинарные фосфорные и аммофосфатные удобрения с большим содержанием усвояемой и водорастворимой форм Р2О5; получены новые данные по растворяющей способности солей аммония по отношению к трикальцийфосфату, которые послужили научной основой для химической и механохимической активации фосфоритов ЦК; в результате механохимической активации смесей фосфоритов ЦК с различными минеральными солями выявлен среди них возрастающий ряд по повышению содержания усвояемой формы Р2О5 в исходном сырье: СО(МНг)2 —> КС1 —> углеаммонийные соли —> NH4C1 —> NH4NO3 —> КН2РО4 —> (NH4)2SO4 -> CO(NH2)2 HNO3. для гранулирования тукосмесей предложены методы прессования и окатывания; получены новые данные о физико-химических и физико-механических свойствах сырья МОФК; комплекс физико-химических исследований позволил установить оптимальный режим переработки нового вида МОФК на ЭФК, аммофос и диаммофос. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основными научными и практическими результатами, полученными при выполнении диссертационной работы, являются: 1. Найдены оптимальные условия введения процесса химического обогащения фосфоритов ЦК уксусной кислотой: норма кислоты - 110% от стехиометрии на разложение СаСОз в сырье, соотношение Т : Ж = 1 : 8, температура - 25°С и продолжительность перемешивания - 30 мин. Показано, что из РФМ с содержанием 16,33% Р2О5; 17,23% СО2; СаО : Р2О5 = 2,89 можно получить концентрат с содержанием 25,58% Р2О5общ, 4,24% СО2 и с кальциевым модулем 1,66. Из ММ с содержанием 12,98% Р2О5, 13,8% СО2 и с кальциевым модулем 3,09 получается фосфоконцентрат, в составе которого 20,04% Р2О5 и СаО : Р2О5 = 1,96. Из четырёх видов РФМ получены концентраты с содержанием 25,58-31,36% Р2О5 и с кальциевыми модулями от 1,57 до 1,66. Такой концентрат можно успешно перерабатывать методом кислотной экстракции на любые виды фосфорсодержащих удобрений. А МОФК с исходным СаО : Р2О5 = 1,96 превратился в концентрат с кальциевым модулем 1,48. Содержание Р2О$ повысилось в нём с 27,26% до 33,56%. Предложена принципиальная технологическая схема обогащения высококарбонатного фосфатного сырья ЦК органической кислотой. Рассчитан материальный баланс производства. 2. Разработана технология получения одинарного фосфорного удобрения путем фосфорнокислотной активации фосфоритов ЦК. Найдены оптимальные нормы кислоты для разложения сырья, при которых получаемые фосфорные удобрения имеют высокое содержание общей и усвояемой форм Р2О5, а относительное содержание водной формы Р2О5 в них превышает 50%. Эти нормы при переработке РФМ, ПФ и ММ равняются 40%, а при переработке МОФК - 30% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата. Произведена активация РФМ, ПФ и МОФК упаренными (24,46; 29,05; 29,86; 36,23; 46,00; 50,78% Р2О5) фосфорными кислотами. Повышение концентрации ЭФК для обработки фосфоритов практически не сказывается на содержании общей формы Р2О5 в продуктах, незначительно увеличивает количества усвояемой и воднорастворимой форм Р2О5. Для РФМ оптимальными параметрами термической обработки являются соотношение Р2О5ЭФК : Р2О5ФС = 1 : 0,3 и температура 220°С. При этом продукт содержит 43,89% Р2О5общ, 35,1% Р2О5усв, 20,9% Р2О5водн., Р2О5усв. : Р2О5О6Щ. = 80,11% и Р2О5водн. : Р2О5обЩ. = 47,73%. Для МОФК оптимальными параметрами являются соотношение P20s^K: РгОзфс =1 : 0,5 и температура 220°С. Продукт содержит 48,8% Р->О5обш, 38,4% PiO5vcB, 29,3% Р^О5водн, Р2О5усв. : Р2О5общ = 78,67% и Р2О5воДн : Р2О5общ. = 59,98%. 3. Выявлен оптимальный технологический режим получения одинарного фосфорного удобрения. Технология прошла технологическую апробацию с выпуском опытной партии продукта. Предложена принципиальная технологическая схема производства. Рассчитан материальный баланс на получение одной тонны Р2О5 в удобрении. Произведен сравнительный экономический расчет производств одинарного фосфорного удобрения и аммофоса. Показано, что одна тонна одинарного фосфорного удобрения в 1,65 раза дешевле одной тонны аммофоса, хотя по агрохимической эффективности на хлопчатнике они равноценны. 4. Изучен процесс получения аммофосфата на базе фосфоритов ЦК. Устранить пенообразование позволяет двухстадийное фосфорнокислотное разложение РФМ. Получаемые продукты по своему составу соответствуют эффективным азотнофосфорным удобрениям. Они содержат от 34 до 38% общей Р2О5, причем большей частью в усвояемой для растений форме (РзОзусв. : Р2О5О6Щ. и Р2О5водн. : Р2О5общ. находятся в пределах 90-97% и 56-72% соответственно), от 4 до 7% азота и имеют в своем составе кальций в усвояемой для растений форме. Предложена технологическая схема получения аммофосфата путем двухстадийного разложения РФМ экстракционной фосфорной кислотой. 5. Показано, что химическая и механохимическая активация фосфоритов ЦК с помощью азотных и калийных солей также является одним из путей экономичной переработки бедного фосфатного сырья. Изотермическим методом при 25 и 50°С изучена растворимость фаз в тройных водно-солевых системах Ca3(PO4)2-(NH4)2SO4-H2O, Ca3(PO4)2- NH4NO3-H2O и Ca3(PO4)2-NH4Cl-H2O. Растворимость трикальцийфосфата в воде повышается в присутствии аммонийных солей, особенно сильно в присутствии сульфата аммония. 6. Проведена механохимическая активация РФМ, ПФ, ММ и МОФК путем их истирания в присутствии нитрата и сульфата аммония до размера частиц менее 0,16 мм. Обе аммонийные соли при этом резко повышают содержание усвояемой формы Р2О5 в фосфатном сырье. В изученных марках удобрений на основе РФМ при использовании NH4NO3 относительное содержание усвояемой формы Р2О5 по отношению к общей меняется от 56,08 (при N : Р2О5 = 1 : 1) до 97,24% (при N : Р2О5 = 1 : 0,1). В случае же использования (МНд^БОд эти величины находятся в пределах 67,93-98,24% по лим. к-те. Сульфат аммония оказался более эффективным в деле повышения растворимости фосфатного сырья. Методом прессования изучен процесс гранулирования получаемых тукосмесей. Показано, что минимально необходимое давление прессования составляет 100-150 МПа. Наибольшая прочность прессата достигается при 250-300 МПа. Увеличение влажности тукосмесей до 2% повышало прочность таблеток. 7. Было показано, что механохимическая активация РФМ в смеси с фосфатом калия, углекислым аммонием, нитратом мочевины, хлоридом калия и карбамидом также приводит к возрастанию содержания усвояемой формы Р2О5 в РФМ. В результате активации фосфоритов различными минеральными солями построен возрастающий ряд по повышению содержания усвояемой формы фосфора в сырье: СО(NH2)2 → KCl →углеаммонийные соли → NH4Cl → NH4NO3 → КН2РО4 → (NH4)2SO4 →СО(NH2)2·HNO3 Рассчитан материальный баланс получения одной тонны гранулированного сложносмешанного удобрения с соотношением N : Р2О5 : К20 = 1 : 1 : 1 на основе РФМ, хлорида калия, нитрата и сульфата аммония. Себестоимость одной тонны питательных веществ в таких продуктах на 421297 и 412669 сум меньше, чем в тукосмесях на основе аммофоса, хлорида калия, нитрата аммония и сульфата аммония. Предложена принципиальная технологическая схема производства. Агрохимические испытания полученных удобрений проведены в вегетационных и полевых условиях. Результаты испытаний показали, что сложных азотнофосфорных удобрений по эффективности не уступают традиционным фосфорсодержащим удобрениям. 8. Определены физико-химические и физико-механические свойства нового МОФК фосфоритов ЦК, содержащего 26% Р2О5. Найдены оптимальные условия переработки МОФК в ЭФК. Установлено, что наиболее оптимальными условиями сернокислотной экстракции МОФК являются: норма H2SO4 - 103%, концентрация оборотной фосфорной кислоты - 15% Р2О5, температура процесса - 85°С и соотношение Ж : Т = 3 : 1, при которых достигнуты приемлемые для технологии показатели: Кразл = 96,33%, Кизвл. = 95,04%; Котм= 97,27%; Квых. = 92,44%; скорость фильтрации -1361 кг/м2 час, а концентрация ЭФК - 19,44% Р2О5. Определены плотности и вязкости нейтрализованных аммиаком фосфорно-кислотных пульп в зависимости от pH (0,65-8,5), температуры (40-90°С) и содержания влаги в пульпе (40-60 %). Во всех случаях пульпы жидкотекучи и их реологические свойства не затрудняют дальнейшую переработку. Нейтрализация полученной кислоты аммиаком до рН=5,5 и 8,5 легла в основу получения аммофоса и диаммофоса соответственно. Были получены аммофос и диаммофос хорошего качества.